1999年,被造型師李東田和攝影師馮海發現,并為她造型,拍攝各大時尚雜志封面,從此正式進入時尚圈。2000年6月,因模特經紀公司大都會的發掘,呂燕去了巴黎。因為不會英文,第一天的工作就是拿著一個快譯通,一張時間表,一張地鐵線路圖及自己的造型相集與巴黎的記者見面,在機會向她伸手的時候毫不畏懼地抓住了。一段時間后引起了時尚雜志《VOGUE》的注意,為雜志拍攝了許多照片,呂燕在巴黎時尚圈嶄露頭角。同年,參加世界超級模特大賽,呂燕獲得全球亞軍。
呂燕寫真2001年,受邀登上中央電視臺多個節目接受專訪。此后幾年,呂燕先后簽約巴黎,紐約,米蘭,日本等多家國際模特經紀公司,并參加了眾多的時尚發布會,以及相關的時尚活動。2005年,呂燕獲得中國風尚大典風尚星光大道獎。2007年1月19日,呂燕與娜奧米·沃茨,愛德華·諾頓等合作出演了中美合拍愛情電影《面紗》。4月17日,擔任時裝品牌OTT在武漢展開時裝秀的主秀。2008年5月16日,客串愛情喜劇《時尚先生》。同年,獲得第一屆模特大典國際風尚模特獎。12月3日,呂燕加盟東方衛視明星舞蹈真人秀《舞林大會》的錄制,挑戰國標舞。2009年,獲得新中國60年10大時尚人物,成為唯一入選女模特。2010年2月11日,與井柏然,Angelababy等聯袂出演愛情電影《全城熱戀》。11月5日,與劉燁,姚晨合作出演職場愛情喜劇《愛出色》。同年,獲得第14屆華語榜中榜亞洲最具影響力模特兒。2011年4月17日,擔任“T-GIRL時尚星計劃模特甄選大賽”決賽評委。8月,擔任東方衛視彩妝真人秀節目《美麗學院》的評委。2012年9月29日,與孫儷,陳數受邀出席巴黎春夏時裝周Dior的秀場。10月4日,與尚雯婕出席MASHAMA秀場。2013年9月28日,擔任2013環球小姐中國區大賽總決賽評委。同年,呂燕跨界成為設計師,創立個人品牌COMMEMOI寓意“似我”。2014年,在上海舉辦個人品牌COMMEMOI秋冬系列時裝秀。2015年3月14日,參與湖南衛視脫口秀節目《天天向上》的錄制。2016年7月4日,呂燕在北京舉行個人品牌都市秋冬系列時裝秀。12月,獲得ELLE風尚大典“ELLE年度中國設計師”獎項。2018年9月16日,在南京舉行commemoi秋冬時裝發布會。2021年4月7日,在上海秋冬時裝周上舉行CommeMoi時裝秀。10月,參與錄制的系列人物紀錄片《近話》,第二集《人生秀場的B面,呂燕》播出。12月22日,參加的人物訪談節目《十三邀第六季》第8期在騰訊視頻上線。呂燕
呂燕的丈夫是法國人,是一個投資顧問。呂燕表示自己對丈夫一見鐘情,主動追求的。2012年,混血兒子出生。2021年12月,呂燕在社交平臺曬出自己的照片并配文道“這年頭就是愛誰誰！”這是在回應那些惡意評論她長相的網友,部分網友對她眼睛大小有很大爭議。
2010年9月2日,藝術家周春芽發起的“五彩基金——藝術助殘計劃”有10位學員成功地考入了大學。呂燕專程來到成都為這些學員打氣,并為“五彩基金”拍攝宣傳片。11月28日,呂燕參加了上海宋慶齡基金會“母嬰平安·感恩之夜”愛心晚宴。
呂燕呂燕一開始就是一個有爭議的人物,有人說她很美,超凡脫俗的美；有人說她很丑,超凡脫俗的丑。丑也好,美也好,這個曾名不見經傳的“丑小鴨”,用她那極富個性和水準的表現力,以及飽含激情的生活態度,搖身一“變”,成為當今中國最紅的國際名模。呂燕塌鼻梁,圓臉盤,小眼睛,厚嘴唇,高顴骨,短下巴,這與傳統意義上的美女標準相差甚遠,顛覆亞洲人傳統審美的女孩,不屬于那種第一眼美女,但絕對會讓人難忘,她擁有一張很特別的臉。丑小鴨總有逆襲的一天,呂燕不僅成為第一位走向國際的超模,如今成功轉型為服裝設計師,靠的是運氣和努力。